Abstrak
Hidrogenasi nitrida logam sangat menarik karena relevansi langsung dengan sintesis amonia Haber-Bosch. Hingga saat ini, untuk semua nitrida jembatan bi- dan multi-nuklir yang dilaporkan sejauh ini, hanya yang memiliki inti M−N−M yang bengkok yang dapat bereaksi dengan dihidrogen (H2) dan spesies turunan H2 terkait, sementara sebagian besar kongener M−N−M linier tidak dapat bereaksi. Di sini, kami menyajikan studi struktur elektronik terperinci dari prototipe µ-nitrida bimetalik bengkok [Cp*FeIV(μ-SEt)2(μ-N)FeIVCp*][PF6] (1, Cp* = η5-C5Me5) dan [Cp*CoIII(μ-SAd)(μ-N)CoIIICp*] (3, Ad = adamantil) dan µ-nitrida linear [(TPP)FeIV(μ-N)FeIV(TPP)][PF6] (2[PF6], TPP2– = 5,10,15,20-tetrafenilporfinat), serta µ-imida [Cp*CoIII(μ-SAd)(μ-NH)CoIIICp*][BPh4] (4), menggunakan berbagai teknik spektroskopi, khususnya, resonansi magnetik nuklir keadaan padat 15N, yang digabungkan dengan perhitungan teori fungsi kerapatan. Analisis mendalam terhadap tensor pelindung 15N yang berbeda mengungkapkan bahwa µ-nitrida yang ditekuk selalu memiliki orbital molekul (MO) penerima proton yang tinggi dan MO penerima elektron yang rendah. Fitur struktur elektronik ini adalah kunci bagi µ-nitrida yang ditekuk untuk menghasilkan hidrogenolisis melalui oksidasi dua elektron H2 atau heterolisis H2. Namun, karena simetri, µ-nitrida linier tidak memiliki MO penerima proton yang kuat, yang merasionalisasi aktivitas hidrogenasinya yang berbeda.